眾所周知，水溶液的電解伴隨著若干中電極過程，尤其是陽極上氣體氧的釋放和/或金屬氧化的發生，如圖1-1所示。氧化過程或者導致表面溶解，或者氧化膜形成，這與金屬的電解液化學活性有關。陰極表面發生氣態氫的釋放和/或陽離子還原。在研究傳統的電解過程(如電沉積、電化學加工和陽極化等)時，通常以簡化模型框架來考慮電極過程。電極/電解液界面用具有單一邊界兩相(含有雙電層的金屬/電解液)系統來描述。然而，這種簡化不總是公正的，因為在一定條件下，獲得的處理結果在很大程度上受電極周圍氣相環境和/或電極表面層內發生的過程影響。上面談到的過程影響電化學體系的特征電流－電壓曲線輪廓，如圖1-2所示。
圖中a、b兩種類型的電流－電壓曲線圖分別對應于氣體釋放和氧化膜形成的情況。當電壓相對低時，這兩種體系都服從法拉第定律，電流－電壓特性依據歐姆定律變化，因此，電壓引起電流正比例增加。然而，當電壓超過某一臨界值時，特定的體系會發生顯著變化。對于類型a體系，U1－U2區域內電壓升高導致伴隨冷光(luminescence)出現的電流振蕩。電流升高受到電極表面上氣態反應產物(O2或H2)的部分屏蔽限制。然而在那些電極與液體接觸的區域里，電流密度繼續增加，引起電極附近的電解液局部

 
 
 
沸騰。在向U2點發展過程中，電極漸漸被具有低導電性連續氣態蒸汽等離子體鞘層籠罩起來。幾乎整個電壓降都集中在這個薄的近電極區內，因此，在這個區域內的電場強度E達到106～108 V/m，足以引發該蒸汽鞘層內的離子化過程。離子化現象開始表現為分散的氣泡內快速發火花，然后，轉變成遍及蒸汽等離子鞘層的均勻輝光。由于該鞘層的水利學穩定化作用，在U2-U3區域內電流下降；超過U3，輝光放電轉變為強烈的弧光，并伴隨著特有的低頻聲發射。b類體系的行為更為復雜。
首先，原來形成的鈍化膜在U4點開始溶解，實際上該點相應于該材料的腐蝕電位。然后，在再鈍化區U4－U5內多孔氧化膜生長，電壓降主要發生在該氧化膜內。在點U5，氧化膜內的電場強度達到一個臨界值，超過該值氧化膜就會由于碰撞離子化或隧道離子化而擊穿。這種情況下，可以看到一些小的冷光火花沿著氧化膜表面快速移動，從而促進氧化膜的生長。在點U6，碰撞離子化機制開始以熱離子化過程繼續進行，出現較慢和較大的弧光放電。在區域U6-U7內，隨著氧化膜加厚熱離子化受到部分阻礙，導致放電延遲短路的弧光微放電，膜被漸漸熔融以及電解液內元素的合金化，以致于隨后的氧化膜熱裂等破壞性效應。事實上，上述各種電極過程可能同時發生在臨近電極表面的區域內。
因此，傳統的電解中常常遇到的簡單的兩相電極－電解液模型必須被更復雜的，具有若干可能相界的四相體系(金屬－電介質－氣體電解液)取代，尤其是對于運行在臨界電壓U1和U5以上的電化學體系，因為此時形成了低導電性的兩相——電介質和氣體，電壓降主要集中在這里。由于這些相的電阻連續變化，所以難于斷定離子化現象起始于哪個相。因此，電化學體系劃分成兩類的界限也不是明確的。實際電化學體系中，電極過程的共存與結合，以及電場強度的均勻性與電解參數，都對等離子電解時觀察到的寬泛的放電特性有貢獻。因此，所觀察到的等離子現象與不同的放電類型有關。例如，輝光放電，花冠(corona)放電，火花放電或弧等離子體放電。
由于等離子體對電極表面上副產物物理化學過程的增強和新過程的激發，使得等離子體現象顯著改變基本電極過程。因此，電解期間可能發生熱過程和擴散過程，新等離子化學反應和宏觀粒子傳輸(即電泳效應)。這些過程在等離子電解的各種應用中被利用，包括等離子增強熱處理和熔化、等離子增強焊接，等離子增強清理、等離子增強腐蝕與拋光、等離子增強擴散貧化和等離子增強沉積，即PED。在這些等離子電解技術中，PED作為有成本效益的高摩擦學表現、高耐蝕表現和高熱障礙性表面層形成技術，顯示出美好的應用前景。等離子體電解沉積(PED)包括等離子體電解氧化(PEO)方法和等離子體電解溶滲(PES)方法。PES法包括等離子電解滲碳(PEC)，等離子滲氮(PEN)，等離子滲硼(PEB)等，它們都與等離子增強熱處理有很大關系。等離子體電解溶滲與等離子體電解氧化都與等離子體電解加熱有關。實際上，在這兩方面技術出現之前人們利用等離子體電解加熱原理開展了一些金屬表面熱處理方面的研究與應用工作。電解等離子體(Electrolytic plasma)對工件表面進行熱處理主要利用了能量在液體中獨特的傳播特性以及等離子體在液體中的產生機制。當一些金屬被置于溶液中并作為陰極時，如果在電極之間施加足夠大的電壓，等離子體就會在溶液和金屬表面極小的一個范圍內產生。
等離子體放電開始以后，雖然溶液中的電場強度不是很大(一般為100-1000 V/m左右)，但是在工件表面的等離子體層中，電場強度的值可達10000 V/m，并在工件表面產生極大的能量輸入。被處理工件的表面部位在巨大能量輸入下開始熔化，其升溫速度可達500℃/s。同時，由于工件處于溫度較低的溶液的包圍中，溶液對工件產生快速淬火效應，從而實現對工件的熱處理。通過控制輸入電壓的高低以及處理時間的長短，經過處理后的工件表面可形成0.1～1mm厚的淬火層，大大提高了工件的表面硬度。Luk等人對鋼鐵的表面硬化方面進行了深入研究，在使用脈沖電源對中碳鋼進行了液相等離子體電解熱處理后，實驗結果表明，中碳鋼原來的珠光體和鐵素體組織在處理后變為馬氏體，晶粒明顯細化，具體組織如圖1-3所示。在國內，聶學淵等人也曾研究過工件作陰極，不銹鋼作為陽極體系中的溫度變化及其控制，他們發現弧光放電等離子體可以產生很大的電流密度(比輝光放電的電流密度大兩個數量級)，對工件進行強烈的離子轟擊，而電壓和處理時間則決定了工件的組織和性能。
等離子體電解熱處理處理時間短、操作簡單、處理成本較為低廉，更值得一提的是工件處于溶液的包圍當中，有效的避免了氧化。此外，電解過程還可去除工件表面的原始氧化層和污染物，改善了淬火效果，保證了優良的表面硬化質量。http://m.czksngs.com